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Estudio de la Preparación de óxido de Grafeno Reducido por el método de Hummers y Caracterización Relacionada

Resumen

Como un nuevo material de carbono bidimensional, el grafeno tiene aplicaciones potenciales finas en los campos de agente de transferencia de electrones y material supercondensador por su excelente propiedad electrónica y óptica. Sin embargo, el desafío es sintetizar grafeno en una cantidad a granel. En este trabajo, el óxido de grafito se preparó a partir de grafito en escamas naturales mediante el método de Hummers mediante oxidación líquida, y el óxido de grafeno reducido se obtuvo mediante reducción química del óxido de grafeno utilizando solución acuosa NH3H2O e hidrato de hidracina. La materia prima grafito, óxido de grafito y óxido de grafeno reducido se caracterizaron por difracción de rayos X( XRD), espectroscopia infrarroja de reflectancia total atenuada (ATR-IR) y microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (SEM). Los resultados indicaron que la distancia entre el óxido de grafito era más larga que la del grafito y que la estructura cristalina del grafito había cambiado. El grafito en escamas se oxidó a óxido de grafito y se encontraron muchos grupos que contenían oxígeno en el óxido de grafito. En las morfologías de las muestras, se encontró una estructura de pliegue tanto en la superficie como en el borde del óxido de grafeno reducido.

1. Introducción

El grafeno es un novedoso material de 2 dimensiones que se separó por primera vez del grafito mediante un método de extracción mecánica en 2004 . Como alótropo del elemento carbono, es una lámina plana de átomos de carbono dispuestos en hexágono . El grafeno, el material» más delgado » conocido, se puede usar para biosensores , electrodos transparentes , almacenamiento de hidrógeno, compuestos y supercondensadores de alta energía por su alta transparencia óptica y electrónica y excelentes propiedades mecánicas .

Hay muchas formas de sintetizar grafeno , como exfoliación y escisión, deposición química de vapor (CVD), descomposición térmica y reducción electroquímica. Entre estos métodos de preparación, la reducción de óxido de grafito (GO) a base de solución es atractiva por su fácil operación en los últimos años. Incluye tres pasos típicos en este método. Son oxidación de grafito, dispersión acuosa GO y reducción GO. Los métodos inventados por Brodie, Staudenmaier y Hummers son ampliamente utilizados para la oxidación del grafito . Y el método de Hummers es popular por las siguientes razones. En primer lugar, el KClO3 fue reemplazado por KMnO4 como agente de oxidación. En esta condición, se eliminaron los subproductos del gas tóxico y se mejoraron las garantías de los experimentos. Además, el tiempo de oxidación se acortó, y por último fue fácil exfoliar el producto resultante en agua. En este trabajo, se empleó el método de Hummers para preparar GO y se obtuvo GO reducido (rGO) con la ayuda de NH3H2O acuoso e hidrato de hidracina.

2. Experimental

2.1. Materias primas

Polvo de grafito en escamas, 98 wt.% H2SO4, KMnO4, NaNO3, agua desionizada, NH3H2O acuosa, HCl diluido acuoso, 30% H2O2 acuoso y 80% hidrato de hidracina acuoso.

2.2. Preparado de grafeno
2.2.1. Preparación GO

La mezcla de grafito en escamas / NaNO3 se preparó en una relación de peso de 2: 1. La mezcla se añadió en un vaso de precipitados con una cierta cantidad de 98 wt.% de H2SO4 a 15°C y se obtuvo una suspensión. Luego, el polvo KMnO4, que actuaba como agente de oxidación, se agregó gradualmente a la suspensión con agitación continua. El peso del polvo KMnO4 es 3 veces mayor que el de la mezcla. Hubo 3 pasos para el siguiente proceso. En primer lugar, es la reacción a baja temperatura. La temperatura de la mezcla se controló por debajo de 20°C durante 2 horas; al mismo tiempo, la suspensión debe agitarse continuamente. El segundo paso es la reacción a temperatura media. La temperatura de la mezcla se mantuvo a 35°C durante 30 minutos después de la disolución total del KMnO4. Finalmente, es la reacción a alta temperatura. Una cierta cantidad de agua desionizada se añadió lentamente a la mezcla; por lo tanto, se liberó una gran cantidad de calor cuando se diluyó H2SO4 concentrado. 15 minutos más tarde, se agregaron ciertas cantidades de agua caliente y 30% de H2O2 acuoso a la mezcla, respectivamente, con agitación continua. Como se muestra en la Figura 1, la suspensión resultante de color amarillo brillante se filtró con el papel de filtro cualitativo cuando aún estaba caliente, y la mezcla sólida se lavó con HCl diluido, agua acuosa y destilada, y se secó en horno al vacío a 70°C durante 24 h.

Gráfico 1
Patrón de suspensión resultante.

2.2.2. El preparado rGO

400 mg de GO se dispersó en 400 mL de agua mediante un tratamiento ultrasónico de 30 minutos. Como resultado, se obtuvo una suspensión acuosa homogénea de GO marrón. El pH de la suspensión se ajustó a 10 dejando caer NH3H2O. Se añadió una montura de hidracina hidratada a la suspensión y se calentó a 80°C durante 24 horas, y la relación de peso de hidracina hidratada y GO se controló a 10 : 7. Una especie de sustancia floculenta negra se precipitó gradualmente de la solución. El producto se obtuvo filtrando con el papel de filtro cualitativo. Finalmente, el producto negro resultante se lavó con metanol y agua y se secó a 80°C durante 24 h.

2.3. Caracterización de Materiales

Las características de cristal de grafito en escamas, GO y rGO se obtuvieron mediante XRD (AXS cooperation, Alemania), con una velocidad de escaneo de 4°/min de 5 a 60° de ángulos. El espaciado de capas ( espaciado) se podía calcular con la ayuda de la ecuación de Bragg, y también se podía observar el cambio del pico de difracción. La micromorfología de rGO fue observada por SEM (JSM-6700F, Japón), con la tensión de aceleración de 0,5 a 30 KV. Los espectros de GO y rGO secos se obtuvieron mediante el Tensor 27 FTIR-ATR (Bruker cooperation, Alemania), con una resolución de 4 cm−1 de 3700 a 500 cm−1 de región espectral, y se pueden observar grupos funcionales de GO y rGO.

3. Resultado y Discusión

3.1. Difracción de rayos X

, como se muestra en la figura 2 a). El grafito en escamas presenta un pico de difracción basal (002) a = 26,5° ( espaciado = 0,33630 nm), que es muy agudo. También hay un pico de difracción muy débil (004) a = 54,8° ( espaciado = 0,16738 nm). El pico de difracción (004) es la segunda difracción del pico de difracción (002) de acuerdo con las reglas de disposición espacial de capas de microcristales; por lo tanto, la intensidad del pico de difracción (004) es mucho más débil que la del pico de difracción (002). El pico de difracción a aproximadamente = 9,8° es muy típico para GO; no se pudo encontrar un pico de difracción aparente para rGO en su patrón XRD. Este resultado es similar al de Tapas Kuila , que ya había descrito la estructura de GO y rGO por XRD. Las figuras 2 (b) y 2(c) muestran los patrones de DRX ampliados de GO y rGO. El pico de difracción se amplía en el patrón ampliado de GO a = 9,8° (espaciado = 0,88160) y se cree que el aumento significativo en el espaciado se debe a la siguiente razón: los grupos funcionales de oxígeno se intercalan en la capa intermedia del grafito. Hay un pico de difracción muy débil a = 42,3°, que se cree debido a la oxidación incompleta. Como se muestra en la Figura 2 (c), se puede observar un pico de difracción muy débil y amplio en el patrón XRD de rGO a = 25-30°; el pico de difracción de rGO es tan débil que no puede ser visible cuando se dibuja en el patrón XRD con grafito y GO(Figura 2 (a)). También hay un pico de difracción débil a = 42,3°.

(a)
(un)
(b)
(b)
(c)
(c)

(a)
(a)(b)
(b)(c)
(c)

Figura 2
de rayos X de los patrones de difracción. (a) grafito, GO y rGO; (b) vista ampliada de GO; (c) vista ampliada de rGO.

3.2. Los espectros FTIR-ATR

FTIR-ATR de GO y rGO se muestran en las Figuras 3 y 4. Algunos grupos funcionales de carbono-oxígeno de GO se observan en la Figura 3, como O-H, C=O, C–OH y C–O. Se cree que el pico característico (~3464 cm−1) se atribuye al estiramiento de O–H de los grupos hidroxilo y carboxilo, y también se cree que los picos característicos de C = O (~1639 cm−1), C–OH (~1288 cm−1) y C–O (~1003 cm−1) se atribuyen a los grupos ácido carboxílico y carbonilo . Y el pico característico a 1493 cm-1 corresponde a la vibración esquelética C=C de dominio grafítico no oxidado. Estos grupos funcionales de oxígeno indican que el polvo de grafito en escamas se ha oxidado para IR. Como se muestra en la Figura 4, no se pudo observar un pico obvio, lo que significa que se realizó una reducción total de GO. Si bien todos los grupos funcionales de carbono-oxígeno existían, sus picos característicos son muy débiles.

Figura 3
FTIR-ATR de los espectros de IR.

Figura 4
FTIR-ATR espectros de rGO.

3.3. Microscopio Electrónico de barrido

La Figura 5 muestra morfologías SEM de rGO que se secó a 80 ° C durante 1 día. Como se muestra en la Figura 5, se puede observar material bidimensional. La estructura de pliegue se puede encontrar tanto en la superficie como en el borde del polvo rGO. Son las morfologías típicas de rGo de pocas capas . El grosor del rGO puede ser de 10 nm y es obvio que las capas de rGO tienen una dimensión bastante grande (mucho mayor que 100 nm), y el rGO se vuelve a unir. La razón del reagglomerato puede ser el tratamiento a alta temperatura de larga duración. La morfología del grafito (estructura de pliegue) también se puede encontrar en la Figura 5.

(a)
(un)
(b)
(b)

(a)
(a)(b)
(b)

Figura 5
SEM de la morfología de la rGO.

Se discutirá el mecanismo de reacción de reducción de óxido de grafito a base de solución, para comenzar con el mecanismo de Hummers, aunque KMnO4 se usa como un tipo de agente oxidante. Dreyer et al. se creía que la especie activa era Mn2O7. La siguiente ecuación da la reacción entre KMnO4 y H2SO4:

En la reacción a baja temperatura, el borde del grafito se oxidó e intercaló con la ayuda de agente oxidante. – OH se formó durante este proceso. En la reacción a temperatura media, con el aumento de la temperatura, la capacidad de oxidación mejora aún más. En este proceso se forman más grupos funcionales de oxígeno, y el agente oxidante penetra en la capa interna de grafito; por lo tanto, este proceso resulta en el aumento del espaciado. En la reacción a alta temperatura, el H2SO4 concentrado libera una gran cantidad de calor durante el proceso de riego. La fuerza entre capas se destruye y, finalmente, el GO podría exfoliarse completamente en capas individuales. En segundo lugar, el GO completamente exfoliado se reducirá a rGO con la ayuda de hidrato acuoso de NH3H2O e hidrato de hidracina.

El mecanismo de reducción de GO basado en soluciones es bastante diferente al de los CVD tradicionales. La formación de grafeno en metal a granel a través de ECV incluye tres pasos . En primer lugar, un hidrocarburo podría disociarse a través de la deshidrogenación; en segundo lugar, las especies de carbono se difunden y se disuelven en el metal a granel a la temperatura de crecimiento; la razón por la que los metales de transición podrían servir como aceptor de electrones es debido a la cubierta d vacía; en tercer lugar, las especies de carbono se precipitan fuera del metal a granel sobre la superficie metálica en el enfriamiento rápido, comienzan el proceso de segregación y se acumulan enrejados de panal porque la solubilidad disminuye durante el proceso de enfriamiento.

4. Conclusión

El GO se preparó por el método de Hummers y el rGO se preparó con la ayuda de hidrato acuoso de NH3H2O e hidrato de hidracina con éxito. Los resultados de la caracterización indican que la separación de capas del óxido de grafito era más larga que la del grafito. Se cambió la estructura cristalina del grafito. El grafito se oxidó para IR y se encontraron muchos grupos que contenían oxígeno en el GO. Las morfologías típicas de pliegues se encontraron tanto en la superficie como en el borde del rGO.

En comparación con el método CVD tradicional, el método Hummers puede sintetizar GO a gran escala, luego rGO se puede preparar con la ayuda de un agente reducido, y este proceso cuesta un poco. Mientras tanto, el GO preparado se dispersa fácilmente en solución. En este caso, la modificación del GO es fácil y es adecuado para su aplicación en compuestos y dispositivos de almacenamiento de energía.

Conflicto de intereses

Los autores declaran que no existe conflicto de intereses con respecto a la publicación de este artículo.

Reconocimientos

Los autores reconocen la financiación de la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (n. o 51302320) y los Fondos de Investigación Fundamental para las Universidades Centrales (n. o 14CX05094A).

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