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estudo da preparação reduzida de óxido de grafeno pelo método de Hummers e caracterização relacionada

resumo

como um novo material de carbono bidimensional, o grafeno tem aplicações de potencial fino nos campos de agente de transferência de elétrons e material supercapacitor por sua excelente propriedade eletrônica e óptica. No entanto, o desafio é sintetizar grafeno em uma quantidade a granel. Neste trabalho, o óxido de grafite foi preparado a partir de grafite em flocos naturais pelo método de Hummers através da oxidação líquida, e o óxido de grafeno reduzido foi obtido pela redução química do óxido de grafeno usando solução aquosa NH3H2O e hidrato de hidrazina. A matéria-prima grafite, óxido de grafite e óxido de grafeno reduzido foram caracterizados por difração de raios-X( DRX), refletância total atenuada-espectroscopia de infravermelho (ATR-IR) e microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo (MEV). Os resultados indicaram que o espaçamento de distância do óxido de grafite era maior do que o da grafite e a estrutura cristalina da grafite foi alterada. O grafite em flocos foi oxidado em óxido de grafite e muitos grupos contendo oxigênio foram encontrados no óxido de grafite. Nas morfologias das amostras, a estrutura de dobra foi encontrada tanto na superfície quanto na borda do óxido de grafeno reduzido.

1. Introdução

o grafeno é um novo material bidimensional que foi separado pela primeira vez da grafite pelo método de decapagem Mecânica em 2004 . Como alótropo do elemento carbono, é uma folha planar de átomos de carbono dispostos em hexágono . O grafeno de material conhecido “mais fino” pode ser usado para biossensores , eletrodos transparentes , armazenamento de hidrogênio, compósitos e supercapacitores de alta energia por sua alta transparência óptica e eletrônica e excelentes propriedades mecânicas .

existem muitas maneiras de sintetizar grafeno , como esfoliação e clivagem, deposição química de vapor (DCV), decomposição térmica e redução eletroquímica. Entre esses métodos de preparação, a redução à base de solução de óxido de grafite (GO) é atraente por sua fácil operação nos últimos anos. Inclui três etapas típicas neste método. Eles são oxidação de grafite, dispersão aquosa e redução de GO. Os métodos inventados por Brodie, Staudenmaier e Hummers são amplamente utilizados para oxidação de grafite . E o método de Hummers é popular pelas seguintes razões. Primeiro, KClO3 foi substituído por KMnO4 como agente de oxidação. Nesta condição, os subprodutos do gás tóxico foram eliminados e os títulos dos experimentos foram melhorados. Além disso, o tempo de oxidação foi encurtado e, por último, foi fácil esfoliar o produto resultante em água. Neste trabalho, o método de Hummers foi empregado para preparar GO e reduced GO (rGO) foi obtido com o auxílio de hidrato aquoso de NH3H2O e hidrazina.

2. Experimental

2.1. Matérias-primas

Flake graphite powder, 98 wt.% H2SO4, KMnO4, NaNO3, água desionizada, NH3H2O aquoso, HCL diluído aquoso, 30% H2O2 aquoso e hidrato de hidrazina a 80% aquoso.

2.2. Preparação De Grafeno
2.2.1. Preparação GO

a mistura de grafite em flocos/NaNO3 foi preparada na proporção de peso de 2: 1. A mistura foi adicionada a um copo com uma certa quantidade de 98 wt.% H2SO4 a 15 ° C e uma suspensão foi obtida. Em seguida, o pó KMnO4 que agia como agente de oxidação foi gradualmente adicionado à suspensão com agitação contínua. O peso do pó KMnO4 é 3 vezes maior que o da mistura. Houve 3 etapas para o seguinte processo. Em primeiro lugar, é a reação de baixa temperatura. A temperatura da mistura foi controlada abaixo de 20°C por 2 horas; ao mesmo tempo, a suspensão deve ser agitada continuamente. O segundo passo é a reação de temperatura média. A temperatura da mistura foi mantida a 35 ° C por 30 minutos após a dissolução total do KMnO4. Finalmente, é a reação de alta temperatura. Uma certa quantidade de água desionizada foi adicionada à mistura lentamente; portanto, uma grande quantidade de calor foi liberada quando H2SO4 concentrado foi diluído. 15 minutos depois, certas quantidades de água quente e 30% de H2O2 aquoso foram adicionadas à mistura, respectivamente, com agitação contínua. Como mostra a Figura 1, o amarelo brilhante resultou a suspensão foi filtrada por papel de filtro qualitativo quando ele ainda estava quente, e o sólido mistura foi lavada com diluída de HCl aquoso e água destilada e secas em estufa de vácuo a 70°C por 24 h.

Figura 1
o Padrão resultante de suspensão.

2.2.2. a preparação de rGO

400 mg GO foi dispersa em 400 mL de água por meio de tratamento ultra-sônico de 30 minutos. Como resultado, uma suspensão aquosa marrom homogênea foi obtida. O pH da suspensão foi ajustado para 10, deixando cair NH3H2O. uma montagem de hidrato de hidrazina foi adicionada à suspensão e aquecida a 80°C por 24 horas, e a relação de peso do hidrato de hidrazina e GO foi controlada às 10 : 7. Uma espécie de substância floculenta Negra foi gradualmente precipitada para fora da solução. O produto foi obtido por filtração com papel de filtro qualitativo. Finalmente, o produto Preto resultante foi lavado com metanol e água e seco a 80°C por 24 h.

2.3. Caracterização de materiais

características cristalinas de grafite em flocos, GO e rGO foram obtidas pela XRD (AXS cooperation, Alemanha), com uma velocidade de varredura de 4°/min de 5 a 60° de Ângulos. O espaçamento da camada (espaçamento) poderia ser calculado com o auxílio da equação de Bragg, e a mudança do Pico de difração também poderia ser observada. A micromorfologia do rGO foi observada por SEM (JSM-6700F, Japão), com a tensão de aceleração de 0,5 a 30 KV. Espectros de GO seco e rGO foram obtidos pelo Tensor 27 FTIR−ATR (cooperação Bruker, Alemanha), com a resolução de 4 cm−1 de 3700 a 500 cm-1 da região espectral, e grupos funcionais de GO e rGO podem ser observados.

3. Resultado e discussão

3.1. Difração de raios X

como mostrado na Figura 2(a). A grafite em flocos exibe um pico de difração basal ( 002) a = 26,5° (espaçamento = 0,33630 nm), que é muito nítido. Há também um pico de difração muito fraco (004) a = 54,8° (espaçamento = 0,16738 nm). O pico de difração (004) é a segunda difração do Pico de difração (002) de acordo com as regras de arranjo espacial da camada de microcristais; assim, a intensidade do Pico de difração (004) é muito mais fraca do que a do Pico de difração (002). O pico de difração em cerca de = 9,8° é muito típico para GO; nenhum pico de difração aparente pode ser encontrado para rGO em seu padrão XRD. Este resultado é semelhante ao De Tapas Kuila, que já havia descrito a estrutura de GO e rGO por XRD. As figuras 2 (b) e 2 (c) mostram os padrões XRD ampliados de GO e rGO. O pico de difração torna-se mais amplo no padrão ampliado de GO a = 9,8° ( espaçamento = 0,88160) e acredita-se que o aumento significativo no espaçamento seja devido ao seguinte motivo: grupos funcionais de oxigênio intercalam na camada intermediária de grafite. Existe um pico de difração muito fraco a = 42,3°, que se acredita devido à oxidação incompleta. Como é mostrado na Figura 2 (c), um pico de difração muito fraco e amplo pode ser observado no padrão XRD de rGO a = 25-30°; o pico de difração do rGO é tão fraco que não pode ser visível quando desenhado junto no padrão XRD com grafite e GO (Figura 2(a)). Há também um pico de difração fraco em = 42,3°.

(a)
(a)
(b)
b)
(c)
(c)

(a)
(a)(b)
(b)(c)
(c)

Figura 2
X-ray padrões de difração. (a) grafite, GO e rGO; (b) visão ampliada de GO; (c) visão ampliada de rGO.

3.2. FTIR-ATR

os espectros FTIR-ATR de GO e rGO são mostrados nas Figuras 3 e 4. Alguns carbono-oxigênio grupos funcionais de IR são observadas na Figura 3, O–H, C=O, C–OH e C–O. Característica de pico (~3464 cm−1) é acreditado para ser atribuído O–H estiramento da hidroxila e grupos carboxilo, e picos característicos de C=O (~1639 cm−1), C–OH (~1288 cm−1), e C–S (~1003 cm−1) são também acredita ser atribuída ao ácido carboxílico e grupos carbonila . E o pico característico em 1493 cm-1 é correspondente à vibração esquelética C = C do domínio grafítico não oxidado. Esses grupos funcionais de oxigênio indicam que o pó de grafite em flocos foi oxidado para ir. Como mostrado na Figura 4, nenhum pico óbvio poderia ser observado, o que significa que a redução total do GO foi feita. Embora todos os grupos funcionais carbono-oxigênio existissem, seus picos característicos são muito fracos.

Figura 3
FTIR-ATR espectros de IR.

Figura 4
FTIR-ATR espectros do rGO.

3.3. Microscópio eletrônico de varredura

a Figura 5 mostra morfologias SEM de rGO que foi seca a 80 ° C por 1 dia. Como é mostrado na Figura 5, o material bidimensional pode ser observado. A estrutura da dobra pode ser encontrada na superfície e na borda do pó do rGO. Eles são as morfologias típicas de rGo de poucas camadas . A espessura do rGO pode ser de 10 nm e é obviamente que as camadas do rGO têm uma dimensão bastante grande (muito maior que 100 nm) e o rGO é reembalado. A razão do reagglomerado pode ser o tratamento de alta temperatura de longa data. A morfologia da grafite (estrutura de dobra) também pode ser encontrada na Figura 5.

(a)
(a)
(b)
b)

(a)
(a)(b)
b)

Figura 5
SEM morfologia do rGO.

mecanismo de reação de redução à base de solução de óxido de grafite será discutido, para começar com o mecanismo de Hummers, embora KMnO4 seja usado como um tipo de agente oxidante. Dreyer et al. acreditava que a espécie ativa era Mn2O7. A seguinte equação dá a reação entre KMnO4 e H2SO4:

na reação de baixa temperatura, a borda da grafite foi oxidada e intercalada com o auxílio do agente oxidante. – OH foi formado durante este processo. Na reação de temperatura média, com o aumento da temperatura, a capacidade de oxidação melhora além disso. Mais grupos funcionais de oxigênio são formados nesse processo, e o agente oxidante penetra no interior da camada de grafite; portanto, esse processo resulta no aumento do espaçamento. Na reação de alta temperatura, o H2SO4 concentrado libera grande quantidade de calor durante o processo de rega. A força entre as camadas é destruída e, finalmente, o GO pode ser totalmente esfoliado para camadas únicas. Em segundo lugar, o GO totalmente esfoliado será reduzido ao rGO com a ajuda do hidrato aquoso e hidrazina NH3H2O.

o mecanismo de redução baseada em solução do GO é bastante diferente do tradicional CVD. A formação de grafeno em metal a granel através de DCV inclui três etapas . Primeiro, um hidrocarboneto pode ser dissociado por desidrogenação; em segundo lugar, as espécies de carbono se difundem e se dissolvem no metal a granel na temperatura de crescimento; a razão pela qual os metais de transição podem servir como um aceitador de elétrons é por causa da Concha D vazia; em terceiro lugar, as espécies de carbono precipitam para fora do metal a granel na superfície do metal após a têmpera rápida, iniciam o processo de segregação e acumulam treliça de favo de mel porque a solubilidade diminui durante o processo de resfriamento.

4. Conclusão

GO foi preparado pelo método de Hummers e RGO foi preparado com o auxílio de nh3h2o aquoso e hidrato de hidrazina com sucesso. Os resultados da caracterização indicam que o espaçamento da camada de óxido de grafite foi maior do que o da grafite. A estrutura cristalina da grafite foi alterada. Grafite foi oxidado para ir e muitos grupos contendo oxigênio foram encontrados em movimento. As morfologias típicas da dobra foram encontradas na superfície e na borda do rGO.

comparado com o método tradicional de DCV, o método de Hummers pode sintetizar GO em grande escala, então o rGO pode ser preparado com a ajuda de agente reduzido, e esse processo custa um pouco. Enquanto isso, o GO preparado é disperso facilmente em solução. Nesse caso, a modificação do GO é fácil e adequada para aplicação GO em compósitos e dispositivos de armazenamento de energia.

conflito de interesses

os autores declaram que não há conflito de interesses em relação à publicação deste artigo.

agradecimentos

os autores reconhecem o financiamento da Fundação Nacional de Ciências Naturais da China (Nº 51302320) e dos fundos fundamentais de pesquisa para as universidades centrais (nº 14cx05094a).

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